1.2.2 指示电极(Indicator electrode)

  指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的,一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度,因此,用于电位分析法的指示电极种类很多。现将常用的指示电极简述如下:
玻璃膜电极(Glass membrane electrode)
离子选择电极(Ion Selective Electrode)
气敏电极(Gas Sensing electrode)
生物电极(Potentiometric biosensor)

  1.2.2.1 玻璃膜电极(Glass membrane electrode)

  玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极,其结构如图1.4所示。
  玻璃膜内为0.1mal/LHcl内参考溶液,插入涂有Agcl的银丝作为参比电极,使用时,将玻璃膜电极插入待测溶液中。在水浸泡之后,玻璃膜中不能迁移的硅酸盐基团(称为交换点位)中Na的点位全部被H占有,当玻璃膜电极外膜与待测溶液接触时,由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同,氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移,从而改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布,产生外相界电位V;玻璃膜电极内膜与内参考溶液同样也产生内相界电位V,跨越玻璃膜的相间电位E可表示为

图1.4PH玻璃膜电极
                  (1.11)
式中为膜外部待测氢离子活度,
  为膜内参考溶液的氢离子活度,
由于是恒定的,因此
                     (1.12)
  玻璃膜电极内部插有内参比电极,因此,整个玻璃膜电极的电位。如果用已知PH值的溶液标定有关常数,则由测得的玻璃电极电位可求得待测溶液的PH值。
  玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。若有意在玻璃中引入Al2O3B2O3成分,则可以增加对碱金属的响应能力,在碱性范围内,玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定,而与PH无关,这种玻璃电极称为PM玻璃电极,PM玻璃电极中最常用的是PNa电极。用来测定钠离子的浓度。
                                      
  
1.2.2.2 离子选择电极(Ion Selective Electrode)

  离子选择电极是对离子有选择性指示的电极。玻璃膜电极实际上也是一种离子选择电极,本节简单介绍玻璃膜电极之外的其它离子选择电极。

1. 氟离子选择电极:

  这种电极属于晶体膜电极(Crystalline membrane electrode)。氟离子选择电极的敏感膜是掺EuF2的氟化镧单晶膜,单晶膜封在聚四氟乙烯管中,管中充入0.1mal/LNaF和0.1mol/LNacl作为内参考溶液,插入银-氯化银电极作为内参比电极(图1.5)氟离子可在氟化镧单晶膜中移动。将电极插入待测离子溶液中,待测离子可吸附在膜表面,它与膜上相同的离子交换,并通过扩散进入膜相,膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。这样,在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构,产生相界电位E

图1.5氟离子选择电极
                      (1.13)
式中E为氟离子选择电极电位,为氟离子活度,K为常数。由式(1.13)可知,电位E与氟离子活度有关。
  上述晶体膜电极把LaF3改变为AgclAgBrAgICuSPbs等难溶盐和Ag2S,压片制成薄膜作为电极材料,这样制成的电极可以作为卤素离子,银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。

2. 硝酸根,钙、钾离子选择电极

  这种电极属于液膜电极(Liquid membrane electrode)。这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成(图1.6)。

图1.6 液膜电极
  对于钙离子选择性电极,内参液为0.1mal/LCacl2溶液,液体膜为多孔性纤维素渗析膜,该渗析膜中含有离子交换剂(0.1mol/L的二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯溶液)。改变离子交换剂,这种液膜电极可以测定钾离子,硝酸根离子等。