三、醇的性质《医用化学》

三、醇的性质

(一)物理性质

低级饱和一元醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,C11及C11以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在,醇分子间可以形成氢键,故醇随着羟基的增多,形成氢键数目增多,所以多元醇具有更高的沸点。

低级的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例与水混溶,这是因为醇羟基也可与水形成氢键,结果使醇有可能在水分子间取得位置而溶入水中。当醇中的烃基链增长时,由醇的烃基部分引起的分子之间的吸引力(即范德华力)就会超过醇羟基和水间的氢键引起的吸引力。结果醇在水中的溶解度就很快随着降低。例如:在25℃的100g水中,正丁醇的溶解度为7.9g、正己醇为0.6g、正辛醇为0.5g,而癸醇则不溶于水,不溶于非极性溶剂。表14-1是饱和一元醇的物理常数。

表14-1 一些饱和一元醇的物理常数

名称构造式熔点/℃沸点/℃相对密度

20℃

溶解度

g·(100水)-1,,25℃

甲醇CH3OH-97.864.50.792
乙醇CH3CH2OH-117.378.50.789
正丙醇CH3CH2CH2OH-12797.80.804
异丙醇(CH3)2CHOH-8682.50.789
正丁醇CH3(CH2)2CH2OH-89.8117.70.8107.9
异丁醇(CH3)2CHCH2OH-1081080.80210.0
正戊醇CH3(CH2)3CH2OH-78.5137.90.8172.3
正己醇CH3(CH2)4CH2OH-52156.50.8190.6
正辛醇CH3(CH2)6CH2OH-151950.8270.05
正癸醇CH3(CH2)8CH2OH62280.829 
正十二醇CH3(CH2)10CH2OH242590.831 
苯甲醇C6H5CH2OH-152051.046 
2-苯基乙醇C6H5CH2CH2OH-262191.0134
环己醇

251610.9625.7

(二)化学性质

醇的官能团是羟基,它由氢氧两原子组成。氧原子的电负性较大,吸电子的能力较强,所以醇分子中的C-O键和O-H键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生,所以C-O键和O-H键都比较活泼,多数反应都发生在这两个部位。另外,由于诱导效应,与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。

1.与碱金属的反应

醇与水相似,羟基里的氢可被活泼金属取代生成醇化物和氢氢气。例如:

2ROH+2Na→2RONa+H2

醇钠

2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2

乙醇钠

醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用,使羟基中氧原子上的电子云密度增加,减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力,降低了氢氧键的极性。

H-O:h

R→O:h

由于上述诱导效应的存在,使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼,不易成为离子,所以反应也较缓和。由此可见,烃基的斥电子能力愈强,醇羟基中氢原子的活泼性愈低,与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中,伯醇与钠反应速率最快,叔醇最慢。

醇钠是白色固体,遇水即水解,生成醇和氢氧化钠,因此醇钠的水溶液具有强碱性。

RONa+H2O→ROH+NaOh

除金属钠外,醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应,生成相应醇的金属化合物,统称醇化物。

2.氧化反应

醇分子中的α碳原子上若有氢原子时,该氢原子受羟基的影响,比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾或重铬酸钾加硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如,伯醇氧化生成醛,醛继续氧化生成羧酸;仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。

醇的氧化实质上是脱去两个氢原子,一个是羟基上的氢、一个是α碳(即与-OH相连的C)上的氢。因叔醇α碳上不连氢,所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时,则可发生分子断裂,产生含碳较少的产物。

用催化脱氢的方法也可将醇氧化。在Cu 、Ag等金属催化下,醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮,此法可用于工业生产。

3.与氢卤酸的反应

醇与氢卤酸作用时,醇中的羟基可被卤素取代,生成卤代烃和水。

上述反应是可逆的,如其中一种反应物过量或移去产物水,可使平衡右移,提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时,反应速率是:HI>HBr>HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时,反应速率是:叔醇>仲醇>伯醇。如用无水氯化锌作催化剂,浓盐酸可与叔醇立即反应,生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊;如与仲醇反应,需几分钟才呈混浊;如与伯醇反应,则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率,可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。

4.脱水反应

醇与浓硫酸共热发生脱水反应,产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下,主要发生分子内的脱水(消除反应)生成烯烃;而在稍低温度下,则发生分子间脱水生成醚。

有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。

实验证明,醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。

5.与无机酸反应

醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸β硫酸和磷酸等作用,失去一分子水而生成无机酸酯。例如:

硫酸是二元酸,除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外,尚可与两分子乙醇生成中性酯。

磷酸是一个三元酸,它可以形成三种类型的磷酸酯。即:

醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇(含碳原子8-18个)的酸性硫酸酯的钠ROSO2Ona具有去垢作用,可用作洗涤剂;亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物;常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。

含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构;组成细胞的重要万分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的结构;体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。

醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。

6.多元醇的特性

多元醇的化学性质与饱和一元醇类似,也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多,因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外,还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇(甘油)加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失,产生一种深蓝色的甘油铜溶液,此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。

此外,对多元醇分子来讲,由于一种反应可在不同位置的羟基上进行,也可在几个羟基上同时进行,所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物,例如:

甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。

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